Au lendemain de ses noces avec Eustace Woodville, la jeune Valeria découvre qu'elle a épousé un homme riche en mystères. Son vrai nom est Macallan. Cette révélation pique sa curiosité. Contre l'avis de tous, et bientôt en opposition violente avec tous ou presque, elle va s'employer, dans une angoissante solitude, à lever l'un après l'autres les masques supposés protéger une société qui n'existe dirait-on que pour dissimuler ses propres turpitudes – assassinat, chantage, extorsion –, la loi elle-même n'étant destinée, à fort peu près, qu'à fournir à cette société des alibis sur mesure.
Paru en 1875 – alors que Collins est au sommet de son art –, Seule contre la loi passe pour la première oeuvre littéraire où le rôle du détective est confié à une femme.